鹵化物鈣鈦礦（ABX3，其中X通常為鹵族元素，如I, Br, Cl及其混合物）材料，因其具有高的載流子遷移率、優(yōu)異的光電性能、低廉的成本等特點(diǎn)而備受關(guān)注，有望應(yīng)用在轉(zhuǎn)換太陽(yáng)能電池及發(fā)光二極管等領(lǐng)域。然而，鹵化物鈣鈦礦器件由于存在空氣中不穩(wěn)定性的問(wèn)題，其商業(yè)化受到了阻礙。通過(guò)去掉表面的缺陷層或者覆蓋上保護(hù)層，可以提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性。以往的實(shí)驗(yàn)及理論研究表明，由于表面總是先暴露，氧氣、水分、光和熱量等外界刺激往往會(huì)首先損壞鹵化物鈣鈦礦材料的表面，降解從反應(yīng)性表面開始，然后在塊體內(nèi)部繼續(xù)延展。因此，表面性質(zhì)是鹵化物鈣鈦礦材料的一個(gè)關(guān)鍵的穩(wěn)定性決定因素。同時(shí)，理解表面的原子組態(tài)以及外界刺激是如何與表面相互作用進(jìn)而發(fā)生降解的，有助于我們理解涂層有效性背后的機(jī)制，對(duì)于制定減輕鹵化物鈣鈦礦降解的策略也至關(guān)重要。

然而，受限于確定表面化學(xué)成分上的難度，目前缺乏揭示原子級(jí)別分辨率水平上對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料表面的降解過(guò)程進(jìn)行直接觀察的研究。同時(shí)，也缺少給該類型材料引入外界刺激，如熱場(chǎng)的原位透射顯微表征。先前的研究表明，STEM在原子尺度上揭示鈣鈦礦材料的物理特性方面具有非凡的能力。然而，在原子尺度上研究鹵化物鈣鈦礦的表面結(jié)構(gòu)演變的工作還十分有限。

圖1 影響鹵化物鈣鈦礦穩(wěn)定性的因素，包括濕度，光照，高溫，電場(chǎng)等

針對(duì)以上問(wèn)題，湖南大學(xué)陳樹林老師團(tuán)隊(duì)利用FEI雙球差矯正電鏡iDPC成像技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算研究了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的表面結(jié)構(gòu)演化。他們提出了一種由表面開始逐層延伸至基體的降解新路徑。在電子束輻照（模擬外界刺激）下，他們觀測(cè)到同一個(gè)贗立方單胞中的Cs-Br原子柱與PbBr-Br原子柱是同時(shí)排出樣品表面的，緊接著，同一層中更多的贗立方柱被整體排出，留下以Cs-Br為終止端的新的表面。他們利用第一性原理給這種降解機(jī)制提供了理論支持。這也證明通過(guò)保持鹵化物鈣鈦礦材料的表面完整性可以提高其穩(wěn)定性，與之前觀察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象吻合。團(tuán)隊(duì)人員還利用澤攸科技的TMH4-DT原位雙傾加熱芯片桿施加原位的熱場(chǎng)刺激深入驗(yàn)證了通過(guò)表面的涂層可以有效抑制鹵化物鈣鈦礦材料的降解過(guò)程。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明，這種表面包覆涂層的防降解機(jī)制也可以提高發(fā)光二極管的外部量子效率（EQE）。這些觀測(cè)提供了由表面開始的逐層降解新機(jī)制在原子尺度上的基本見(jiàn)解，強(qiáng)調(diào)了表面在降解過(guò)程中的關(guān)鍵作用，有利于進(jìn)一步探索表面涂層方法，以促進(jìn)高性能鹵化物鈣鈦礦器件的開發(fā)。

相關(guān)研究成果以“Atomic-Scale Insights into Surface Instability in Halide Perovskites”為題發(fā)表在材料頂級(jí)期刊 《Nano Letters》上。原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04559

他們首先利用STEM表征了具有良好結(jié)晶性的無(wú)配體CsPbBr3。通過(guò)EDS mapping確認(rèn)了Cs、Pb、Br三種元素的均勻分布，利用選區(qū)電子衍射確定了該材料的觀察晶帶軸為[110]方向。進(jìn)一步地，利用STEM-HAADF確定了表面為Cs-Br原子柱，并定量了表面Cs-Cs鍵長(zhǎng)減少了5.9%，這提供了表面壓應(yīng)力并可誘導(dǎo)表面極化。為了進(jìn)一步提高襯度，他們使用積分差分相位襯度（iDPC）像表征了電子束輻照下CsPbBr3表面的降解路徑，如圖2所示。結(jié)果顯示，在以18.7 ke-/?2的劑量輻照24秒后，CsBr和PbBr柱從晶體中被整體敲出。隨后，在電子束輻照30秒和78秒時(shí)，他們?cè)谕粚觾?nèi)觀察到兩個(gè)和四個(gè)這樣的整體被電子束敲出到真空中。有趣的是，新產(chǎn)生的暴露出的表面保持了原子級(jí)的平整度并且終止面為Cs-Br面。同時(shí)，這個(gè)新生成的Cs-Br面也是Cs-Cs鍵壓縮的。繼續(xù)增加輻照時(shí)間，視野內(nèi)的一整層被敲出后，接著新的一層繼續(xù)如前所述逐個(gè)單胞降解。由觀察到的現(xiàn)象，他們提出了一種CsPbBr3表面逐層降解的新機(jī)制。通過(guò)EELS譜定量，他們估算出平均每敲出26個(gè)原子需要1000 e-/?2的輻照劑量。

圖2. CsPbBr3表面逐層降解路徑的原子級(jí)直接觀察

進(jìn)一步地，他們利用第一性原理模擬并計(jì)算了幾種降解路徑的能量值（圖3）。第一種是該工作觀察到的逐層降解路徑；第二種是只移除贗立方單胞中的半層的降解路徑；第三種是從一個(gè)單胞向基體內(nèi)部縱深降解的路徑。計(jì)算結(jié)果表明，路徑1中整個(gè)贗立方從表面解離所需能量低，與該工作觀察到的逐層降解路徑一致。

圖3.第一性原理模擬三種不同降解路徑的所需能量

基于上述的表面逐層降解機(jī)制，他們采取了碳涂層保護(hù)的方式以期防止降解。圖4顯示了直接觀察覆蓋了碳保護(hù)的CsPbBr3鈣鈦礦材料在931.6 ke/A?2的電子束輻照劑量下依然能保持完整的表面，展現(xiàn)出碳涂層對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3防降解的有效性（圖4）。

圖4.驗(yàn)證碳包覆對(duì)鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的防降解有效性

利用澤攸科技生產(chǎn)的原位加熱芯片桿，他們表征了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3在碳包覆前后的熱穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，沒(méi)有碳包覆的裸CsPbBr3在加熱至300℃時(shí)即開始發(fā)生表面降解，保持300℃、0.3小時(shí)后表面發(fā)生明顯降解，繼續(xù)升溫至400℃，降解向內(nèi)部延伸，0.8小時(shí)后幾乎完全降解為非晶狀態(tài)。相比之下，碳包覆的CsPbBr3在加熱至400℃、1小時(shí)依然能保持比較好的結(jié)晶狀態(tài)，結(jié)合原位的選區(qū)電子衍射發(fā)現(xiàn)，在原位加熱的過(guò)程中，CsPbBr3發(fā)生了正交相向立方相的相變。以上對(duì)比結(jié)果表明了碳包覆帶來(lái)的顯著穩(wěn)定性提升。他們還利用原子力顯微鏡測(cè)厚度、光致發(fā)光譜強(qiáng)度變化，對(duì)CsPbBr3石墨烯包覆前后的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證。通過(guò)對(duì)CsPbBr3富勒烯包覆前后器件發(fā)光性能的對(duì)比，他們發(fā)現(xiàn)碳包覆的電流密度略低于未包覆的CsPbBr3，然而其發(fā)光強(qiáng)度、運(yùn)行壽命及外部量子效率均得到了改善。

圖5.原位加熱芯片桿助力研究鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3的熱穩(wěn)定性

總之，通過(guò)iDPC及第一性原理，該工作確認(rèn)了鹵化物鈣鈦礦材料CsPbBr3中由表面向內(nèi)部逐層降解的新機(jī)制。該工作指出在一個(gè)贗立方中Cs-Br柱和PbBr-Br柱是作為整體被同時(shí)敲出的，接著同一層中更多的贗立方被敲出，形成了逐層降解的路徑。另外，該工作還利用原位加熱的直接觀察證明了碳包覆對(duì)CsPbBr3熱穩(wěn)定性的提升作用。該工作不僅為了解鈣鈦礦材料的表面降解機(jī)制提供了視覺(jué)證據(jù)，還驗(yàn)證了基于該機(jī)制的表面保護(hù)策略，為未來(lái)研究表面保護(hù)與材料和設(shè)備穩(wěn)定性之間的關(guān)系提供了指導(dǎo)。