鋰離子電池因其高能量密度和長壽命而成為便攜式電子設備和電動汽車的電源。隨著對更高能量密度電池需求的不斷增長，研究者們開始尋找新的負極材料，特別是那些通過合金化機制工作的元素，如硅、磷、錫、銻、鉍和鍺等。這些材料具有比傳統插入式材料更高的理論比容量和體積容量。然而這些合金化負極材料在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中會發生顯著的體積和結構變化，這可能導致循環過程中比容量的快速衰減。此外，體積變化還可能引起與有機電解液的不可逆副反應，導致初始庫侖效率低下。復雜的合金化反應機制還會導致顯著的滯后現象，這成為電池充放電速率的歐姆源，限制了電池的高倍率性能。

盡管通過納米結構工程和碳質材料的整合已經取得了一定的進展，以減輕體積膨脹、加速電子傳輸速率，從而提高循環穩定性和高倍率性能，但合金材料的界面不穩定性問題仍然存在。這些材料在與電解液發生不可逆反應時，會消耗有限的鋰離子，導致結構退化。此外，低振實密度使得實現堅固的粒子間電子和離子通道、高面負載和高體積能量密度變得困難。雖然作為緩沖介質的碳質材料可以對材料表面施加強大的約束力以抵抗拉伸應力，保護涂層也有助于形成穩定的固體電解質界面（SEI）膜，但在長期循環過程中，緩沖層可能因損壞和潛在的破裂而變得不夠耐用。因此開發具有高結構和電化學穩定性的新型負極材料，以實現在極端條件下的可靠循環，是當前鋰離子電池技術發展中面臨的關鍵挑戰。

針對鋰離子電池負極材料在高能量密度需求下所面臨的結構和電化學穩定性問題，由北京大學與吉林大學組成的研究團隊利用澤攸科技生產的原位電化學透射電鏡測量系統提出了一種新型的高熵合金負極材料SnSbMnBiTe。以解決現有合金負極材料在循環過程中的體積膨脹、結構退化和界面不穩定性等問題。通過高熵穩定化策略，這種新型負極材料展現出了優異的電導率、振實密度和楊氏模量，以及在室溫和零下溫度下低應變和高體積能量密度的鋰離子存儲性能。本文章以“High-entropy alloy anodes for low-strain and high-volumetric lithium-ion storage at ambient and subzero temperatures”為題發表在《Energy Storage Materials》期刊上，全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103127

論文主要關注高熵合金作為鋰離子電池陽極材料的研究，這類材料因具有高比容量和大體積容量而受到關注。傳統合金基陽極材料在鋰化過程中容易出現嚴重的體積變化和結構不穩定，影響電池的循環性能。研究團隊設計了一種高熵穩定化的SnSbMnBiTe合金陽極，其混合熵達到1.61 R，表現出超高的電導率、密度和楊氏模量等優異物理性質。這些特性使得該高熵合金陽極在0.1 A g?1電流密度下實現了2408.4 mA h cm?3的高體積容量，在5 A g?1的高倍率下仍有1017.4 mA h cm?3的容量保持率，并且在零下30℃的低溫下仍能保持1418.0 mA h cm?3的放電容量。

圖 HE-SSMBT的反應機制和結構演變

研究中通過原位透射電子顯微鏡觀察發現，高熵合金陽極在鋰化過程中表現出的體積膨脹遠小于低熵材料，這歸功于其獨特的結構穩定機制。高熵合金的形成基于小原子尺寸差異、適中的混合焓和高混合熵原則，這些因素共同作用于降低材料的吉布斯自由能，有利于形成穩定的晶體結構。SnSb基合金通過加入高密度的Bi和Te以及惰性的Mn，不僅提升了合金的體積容量，也有效緩解了鋰化過程中的體積膨脹問題。

圖 應變分析：(a) 和 (b) 展示了 HE-SSMBT 合金在原位鋰化前后的順序 TEM 圖像，觀察到幾乎不可見的體積膨脹（約 1.9%）。相比之下，(c) 和 (d) 顯示了 SS 合金在原位鋰化前后的大體積膨脹（約 62%）

X射線衍射分析顯示，SnSb、SnSbBiTe和SnSbMnBiTe三種樣品均呈現出相同的立方結構，且無副相存在，證明了高熵合金的純相形成。掃描電子顯微鏡觀察表明，材料的粒徑分布在數百至數千納米之間，高分辨率透射電鏡分析進一步揭示了材料的微觀結構特征，計算出的晶面間距與立方結構的(200)平面一致。

圖 展示了結構表征的結果：(a-c) 分別是SS、SSBT和HE-SSMBT樣品的X射線衍射(XRD)圖案的Rietveld精修結果。(d-f) 則是SS、SSBT及HE-SSMBT樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，在這些圖像的內嵌部分展示了選區電子衍射(SAED)圖案

在實際應用中，高熵合金SnSbMnBiTe作為陽極材料，經過200次循環后在0.1 A g?1下的容量為2838.5 mA h cm?3，在5 A g?1下的容量為1017.4 mA h cm?3，顯著優于中熵和低熵材料。在極端低溫下，如零下30℃，其放電容量達到1418.0 mA h cm?3，表現出非常好的低溫性能。此外，原位TEM圖像揭示，高熵合金在鋰化過程中的體積膨脹僅為約1.9%，明顯低于低熵合金，展現了良好的結構穩定性和電化學可逆性。

這項研究提供了高熵合金材料在鋰離子電池負極應用中的深入理解，并展示了其在高能量密度和寬溫度范圍應用中的潛力，通過這種新型合金的設計和合成，研究人員為開發下一代高性能、高穩定性的鋰離子電池開辟了新的道路。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續為國內外用戶的重磅研究成果提供了技術支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿：